ปฏิกิริยาของวัลคาไนเซชั่นของเปอร์ออกไซด์สูง - อุณหภูมิยางซิลิโคนวัลคาไนซ์จะดำเนินไปตามกลไกการเกิดปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ ภายใต้สภาวะการทำความร้อนเปอร์ออกไซด์อินทรีย์จะสลายตัวเพื่อผลิตอนุมูลอิสระซึ่งจะทำปฏิกิริยากับกลุ่มอินทรีย์ในโมเลกุล polysiloxane เช่นกลุ่มเมทิลและเอทิลเพื่อสร้างอนุมูลอิสระโมเลกุลสูง - โมเลกุล เมื่อความสูงเหล่านี้ - อนุมูลอิสระโมเลกุลคู่กันข้ามกันข้าม - การเชื่อมโยงเกิดขึ้น
มีเปอร์ออกไซด์ที่ใช้กันทั่วไปหกตัวในระดับสูง - ยางซิลิโคนอุณหภูมิ เงื่อนไขวัลคาไนเซชั่นและขอบเขตที่ใช้บังคับของอินทรีย์เปอร์ออกไซด์ที่แตกต่างกันนั้นไม่เหมือนกัน
ผู้ใช้สามารถเลือกสารประกอบที่เหมาะสมตามความต้องการของพวกเขา ตัวอย่างเช่นการสลายตัวของอุณหภูมิต่ำ - ต่ำของเปอร์ออกไซด์เช่น Di peroxide (2, 4-dichlorobenzene) สามารถให้อัตราการหลอมเหลวที่ค่อนข้างเร็วและความดันไอของสารประกอบที่สลายตัวอยู่ต่ำมากดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องมีความดันเพิ่มเติม ดังนั้นสารประกอบนี้มักจะใช้ในการอัดขึ้นรูปและการขึ้นรูปด้วยอากาศร้อน อย่างไรก็ตามเนื่องจากความเร็วของวัลคาไนซ์ที่ค่อนข้างเร็ว Charring มีแนวโน้มที่จะเกิดขึ้นเมื่อหล่อผลิตภัณฑ์ทินเนอร์หรือการถ่ายโอนแม่พิมพ์ ในกรณีเช่นนี้เปอร์ออกไซด์ที่มีความเร็ววัลคาไนซ์ช้าลงเช่นเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์มีความเหมาะสม
อย่างไรก็ตามสารประกอบนี้จะผลิตก๊าซในระหว่างกระบวนการ Vulcanization ดังนั้นจึงไม่สามารถเกิดจากอากาศร้อนได้ โดยทั่วไปแล้วการใช้วัลคาไนเซชั่นอย่างต่อเนื่องกับไอน้ำ ข้อเสียเปรียบอีกประการหนึ่งของข้างต้น - ที่กล่าวถึงต่ำ {- ตัวแทนอุณหภูมิวัลคาไนซ์คือเมื่อหล่อผลิตภัณฑ์ทินเนอร์ผลิตภัณฑ์การสลายตัวที่เป็นกรดของพวกเขาจะมีผลกระทบด้านลบต่อความเสถียรทางความร้อนของผลิตภัณฑ์
แม้ว่าจะสูง - อุณหภูมิวัลคาไนซ์เอเจนต์เช่น diisopropylbenzene peroxide และ di - tert - บิวทิลเปอร์ออกไซด์นั้นเหมาะสำหรับการใช้เมทิลไวนิล